目前纯度标准物质的定值广泛应用的是质量平衡法，即采用多种定量检测方法，分别测量所有可检测到的杂质组分，如用液相色谱测定杂质含量，卡尔费休法测定水分含量，原子光谱测定无机杂质含量等。后在100％的基础上扣除所有测得的杂质含量，后获得标准物质的纯度值。这种方法的特点是定值结果较为准确可靠，且不确定度值较小，但在实际应用中，由于一次定值涉及到多种实验操作，操作起来较为繁琐，时间周期长定值成本高。较为简便可行的方法是对标准物质中的主成分进行直接测定，目前已有采用液相色谱和质谱等方法进行主成分直接测定的报道，但需要利用主成分的标样作为内标或外标，并建立校准测量曲线方法，在简便性和快速性方面仍存在局限。
2,4,6-三硝基甲苯，常用缩写，作为传统常用的炸药，由于其贮存和使用相对安全，且可注装、压装、螺装等，广泛应用于各类航弹、炮弹、工程药包中。现有技术均不适用于三硝基甲苯纯度标准物质定值，因此有必要研究建立更为快速简便且满足三硝基甲苯纯度标准物质定值特殊需求的新方法。
02 实验
【定量核磁氢谱的测定】
将配置好的核磁管置于超导核磁共振谱仪中，核磁测试参数和条件为：脉冲序列zg或zg30，测定温度295K-305K，采样时间2s以上，扫描次数16以上。
【定量结果分析和标准物质定值】
在以上条件下采集得到的核磁共振氢谱，对谱图进行基线校正、相位校正和化学位移校正，确定内标物和三硝基甲苯的定量峰，并对定量峰分别进行积分处理，根据积分面积终计算得到标准物质中主成分三硝基甲苯的含量，计算公式如下：
式中：
Px—待测标准物质样品中2,4,6-三硝基甲苯纯度，以％表示；
Ps—内标物溶液的纯度值，以％表示；
mx—2,4,6-三硝基甲苯标准物质样品加入质量，单位mg；
m—加入的内标物溶液的质量，单位mg；
Ms—内标物的相对分子质量；
Mx—2,4,6-三硝基甲苯的相对分子质量；
Hs—1摩尔内标物特征信号的官能团上共振核的数目；
Hx—1摩尔三硝基甲苯产生特征峰信号的官能团上共振核的数目；
As—内标物特征信号峰的峰面积；
Ax—2,4,6-三硝基甲苯特征信号峰的峰面积；
式中，ftime为样品在溶剂中溶解量受溶解时间影响的影响因子；
ftemp为样品在溶剂中溶解量受温度影响的影响因子；
f′time为样品和内标的挥发量受实验时间影响的影响因子；
f′temp为样品和内标的挥发量受温度影响的影响因子；
根号下各个μc所代表的分离为数学模型中各分量所引入的不确定度。
图1为2,4,6-三硝基甲苯加入六甲基二硅醚内标物的核磁氢谱谱图。根据质子信号峰的耦合列分情况及化学位移值进行相应的归属，化学位移8.95ppm为2,4,6-三硝基甲苯的苯环上三个氢原子特征峰，化学位移2.64ppm为2,4,6-三硝基甲苯的甲基上三个氢原子特征峰，化学位移0.06ppm为六甲基二硅醚的六个甲基氢原子特征峰，由核磁谱图可以看出内标物特征峰与其他信号峰分离良好，且对称均匀，符合定量核磁的基本条件。2,4,6-三硝基甲苯在核磁谱图上表现出的两个特征峰均为单峰，理论上都可以作为定量峰，从谱峰周围杂峰干扰越少定量越准确的角度，确定化学位2.64ppm的甲基峰为定量峰。对该样品平行测定6次，得到2,4,6-三硝基甲苯标准物质定值结果如下表1所示。
表1六甲基二硅醚内标定量结果
